针对含钒碳质页岩、含钒煤矸石、含钒黏土提取钒化合物的冶金化工过程通常被称为石煤提钒工业过程。在我国起步于上世纪的70年代末期，在2004年以后，随着世界钒制品需求量逐步增加，石煤提钒工业进入快速发展时期。石煤提钒的主要工艺路线有两条，即火法焙烧2湿法提钒和全湿法提钒。通常认为提钒原料的钒呈吸附性存在于矿物表面时可用全湿法提钒工艺，其特点是流程较短，占地面积小，节约投资。当提钒原料中的钒呈嵌布态存在于矿物内部时，若用全湿法提钒工艺，因钒浸出率过低而无法实现工业化。就目前的研究情况而言，石煤焙烧是针对这类矿物实现工业化的途径之一。然而采用什么焙烧工艺进行焙烧和如何保证焙烧的实际效果一直在困扰着今天的石煤提钒工业，对此进行分析探讨将有利于石煤提钒工业进一步发展。

　　石煤焙烧的作用在于使提钒原料中各种价态的钒尽可能氧化成高价态的五氧化二钒。五氧化二钒再与物料中的金属氧化物反应生成可溶于水或酸、碱的钒酸盐。概括过程中低价钒氧化物氧化的化学机理为式（1）和式（2）所示，五氧化二钒与金属氧化物反应的机理为式（3）和式（4）所示

　　石煤中常见的金属氧化物为钙、镁、铁、钠的氧化物，与五氧化二钒所生成的钠盐主要是正钒酸钠（Na₃VO₄）、焦钒酸钠（Na₄V₂O₇）、偏钒酸钠（Na₂VO₃），所形成的镁盐为偏钒酸镁（MgO#V₂O₅）、焦钒酸镁（2MgO#V₂O₅）、正钒酸镁（3MgO#V₂O₅），钒的钠盐和镁盐均可溶于水。所形成的钙盐主要是偏钒酸钙（CaO#V₂O₅）、焦钒酸钙（2CaO#V₂O₅）、正钒酸钙（3CaO#V₂O₅），所形成的铁盐主要是正钒酸铁（FeVO₄）。钒的钙盐和铁盐在水中溶解度很小，能溶于稀硫酸和碱溶液。焙烧温度、反应时间和炉窑内气氛对钒在石煤焙烧中形成理想的钒酸盐至关重要。

　　（二）焙烧温度

焙烧过程对于温度的要求是由焙烧原料的反应机理要求和焙烧产物特性所决定的。通常钒的逐步氧化及各种钒酸的生成温度均由600e开始。例如尖晶石的氧化分解和钒酸（钠、钙、镁、铁）盐的形成，如反应（5）～反应（11）所示。反应（5）中Fe^2＋被氧化成Fe^3＋，反应（6）中V^3＋被氧化成V^4＋，反应（7）中V^4＋被氧化成V^5＋，反应（8）为分解反应，反应（9）生成偏钒酸钠，反应（10）生成偏钒酸钙，反应（11）生成正钒酸铁。

上述反应700e时激烈，到800e在理论上趋于完全。由此可见，石煤焙烧的温度应该高于800e，否则可溶性钒酸盐的生成在理论上不能趋向完全。然而焙烧产物的物理特性要求焙烧温度必须控制在一定范围，这个物理特性就是钒盐熔化温度。最常见的钒酸盐熔化温度见表1。

表1  主要钒酸盐的熔化温度

由表1可知，偏钒酸钠在理论上到605～630e就会熔化，若以此来决定焙烧温度，势必导致钒的成盐反应不完全，因为系统的成盐反应要求焙烧温度达到700e以上。通常焙烧温度是由正钒酸钠熔化温度来决定，即焙烧温度控制在850～870e左右。许多研究结果都表明此温度范围是保证钒浸出的最佳温度范围。同时必须认识到由于石煤提钒原料的差异，用一刀切来决定焙烧温度是不合理的。在针对湖北通城地区的石煤焙烧试验就得出了石煤焙烧最佳的焙烧温度是800e的结论。这可能是在焙烧过程中，当温度高于800e时，有大量的偏硅酸盐生成，熔化的偏硅酸盐玻璃体包裹了钒，阻碍了氧的扩散和钒酸盐的生成。由此可见温度是石煤焙烧的要素之一，焙烧物料性质的不同，其最佳温度的范围也应该有所不同。

（二）焙烧时间

焙烧的时间是决定焙烧成败的另一要素，焙烧分干燥、燃碳、氧化、烧成和冷却四个步骤。干燥、燃碳步骤是指入炉原料遇热脱水，进入炉内的碳升温燃烧，产出CO和CO₂气体的阶段。是从原料入炉开始到600e左右完成的阶段。在温度高于600e的焙烧炉（窑）内，低价钒氧化物与氧反应生成高价钒氧化物，这一步骤为氧化步骤，它与干燥燃碳步骤都是气固反应，两步骤所需要的时间1h在以上。烧成步骤是高价五氧化二钒与金属氧化物反应生成钒酸盐的过程，属于固固反应，所需时间也在1h以上。冷却步骤是烧成的物料到出炉窑的时间，由于焙烧过程中有可能生成同时含有四价和五价钒的钒青铜（NaV₆O₁₅和Na₈V₂₉O₂₃），这种可溶性差的钒青铜与可溶性钒酸盐之间存在转变可逆性，即钒青铜在空气中氧化则可变为可溶性钒酸盐，可溶性钒酸盐缓慢冷却时则可能结晶脱氧变成钒青铜。因此冷却步骤的时间越短越好，即骤冷冷却能最大限度地抑制钒青铜的生成。通过上述分析可知，通常的焙烧时间不应低于2h。

（三）焙烧气氛

焙烧除温度和时间外，炉内的气氛条件也是不可忽略的要素。其控制因素一个是入炉料的燃料的含碳量，另一个是送入炉内的助燃空气的含氧量。入炉燃料的燃烧反应为式（12）和式（13）所示。

反应（12）是不可逆的化学反应，而反应（13）则是可逆的化学反应。如果炉内的氧分压不够，反应（13）就会逆向进行，使炉内的一氧化碳分压增加，导致炉内气氛呈还原气氛，不利于焙烧物料的氧化。因此焙烧过程中，要求在控制碳加入量的基础上保证氧气的供给。现场计算应根据所拟定的焙烧温度结合该温度下的p（CO₂）/p（CO）平衡相图来确定，以保证整个焙烧过程在氧化气氛下完成。

二、石煤提钒焙烧工业化措施

石煤焙烧工业化的第一步就是要确定焙烧工艺，然后根据理论分析结果，采取相应的措施，以保证氧化焙烧过程的顺利实施，最大限度的将低价钒转化成五氧化二钒，形成可溶性钒酸盐。

（一）焙烧工艺的确定

石煤焙烧可采用的窑炉主要有平窑、立窑、转窑、隧道窑、多膛炉、沸腾炉等。传统的石煤焙烧设备主要是平窑焙烧，平窑的特点是投资省，对于讲究经济效益而又缺乏投资的中小企业而言，它是有很大的诱惑力，长期以来是我国石煤焙烧的主要工艺。随着科技发展的日新月异以及国家对环保的要求越来越高，平窑焙烧因环保条件差，工人劳动强度大，不适宜继续采用。从目前试验研究情况来看，转窑焙烧工艺似乎是最佳的选择。它除了环保条件和工人劳动强度有了明显的改进外，还有利于焙烧过程自动控制，生产能连续进行等关键性的优势。

（二）冶金计算

控制转窑焙烧的实际效果，首先要进行石煤焙烧的冶金计算，包括物料平衡计算、热平衡计算和设备选型计算。计算的依据是针对该项目所处理石煤的试验报告，由焙烧石煤的化学成分和物相组成根据项目所拟定的钒制品产量计算出入炉的物料量及各种元素的平衡，从而编制出物料平衡表。再以物料平衡表为依据进行热平衡计算。热平衡计算的目的是要求保证焙烧过程能产生理想（800～900e）的热量。过多的热量可能导致窑内温度超过理想焙烧温度，从而使生成的五氧化二钒熔化形成难以浸出的物质，过低的热量则不能使低价钒最大限度转化成五氧化二钒，同样影响钒的浸出。如果焙烧中热量过高，则应先脱部分碳再氧化焙烧，这就是常说的两段焙烧工艺，即脱碳焙烧氧化焙烧。如果原料中热量过低则应在入炉料中加配可燃物质碳。在物料平衡和热平衡计算的基础上，再进行焙烧设备选型计算，以确定设备的规格。石煤焙烧的主要工艺设备包括辅助设施设备与焙烧设备。辅助设施设备主要指石煤原料的破碎细磨、制粒等设备，焙烧设备除焙烧炉窑本体外还包括与其配套的燃烧系统和收尘系统的设备。

（三）主要工艺控制措施

由理论分析得知石煤焙烧的主要控制要素是焙烧过程的温度、时间和气氛。就我国现有石煤提钒转窑焙烧工业化过程，确保焙烧时间的主要措施是选用带有调速电机的转窑和确定理想的倾斜角度，通过调整转窑的转速和倾斜角来控制焙烧的有效时间。当焙烧时间不足时，常用减低转窑转速的形式来减缓窑内物料的运行速度。当焙烧时间过长时，也可用增加转窑转速的形式来加快窑内物料的运行速度，以减少焙烧时间。

控制温度和气氛的措施主要是通过冶金计算来确定窑内的焙烧温度和气氛。再通过测量窑内排放的尾气推算窑内的气氛。一般认为当排放的尾气中含氧小于10%时，窑内有呈还原气氛的可能，这时应加大窑的供风量，增加其氧分压，确保窑内的氧化气氛。通过相关的自动化测量仪表可测知窑内的温度，当焙烧温度过低时，应增加窑内热量。除了修改入窑料的配方，适当增配碳外，还可从窑的出料端喷射粉煤、煤气或油料来实现。若焙烧温度过高，则可采用风冷或水冷来降低窑内的温度。

（四）石煤焙烧的辅助措施

要确保石煤焙烧的转化效果，除控制焙烧的温度、时间和气氛外，相对应的辅助措施也是石煤焙烧工业化过程的重要手段。主要包括破碎磨矿、预选2抛尾、加碳或脱碳、粉料制粒和添加剂的选择五个方面。

1、破碎磨矿。石煤破碎磨矿的目的是增大焙烧物料的表面积以保证低价钒氧化物与氧气有最大的接触面，达到氧化低价钒的效果。然而磨矿的粒度也并非越细越好，过细的石煤若不经制粒入窑容易被窑内的气流带走，使其焙烧时间难以满足2h。目前国内各钒厂的磨矿粒度一般控制在－121Lm占75%左右。

2、预选抛尾。预选抛尾是根据石煤矾矿普遍含钒较低而提出来的。某选冶中心对此进行了大量的试验，得出了选择性磨矿抛尾、分级抛尾、分级浮选抛尾和重选加浮选抛尾共四种预选2抛尾的工艺，试验数据分别见表2。由表2的试验数据可知，试验物料的平均品位为01925%，通过选矿2抛尾后富集粉平均品位大于2%为2105%，尾矿平均品位0125%，抛去的尾矿平均产率大于50%。应该说预选2抛尾的措施是一项很有成效的举措。

表2  选矿抛尾物料分析

3、加碳或脱碳。石煤焙烧过程的加碳或脱碳工艺是由石煤矾矿自身的性质所决定的。钒矿中的碳含量直接决定焙烧过程的温度。碳含量低，通常发热质较低，焙烧的温度也低，要达到焙烧的理想温度就要加配部分可燃碳入窑。一般来说含碳量在7%～8%左右的石煤矿才有可能使得焙烧过程有足够的热量而达到理想状态，并保持2h的时间。对于含碳量过高的石煤在焙烧过程中很可能导致超过理想值的温度，从而影响焙烧的效果。对含炭量高的石煤目前最有效的方法是焙烧前脱碳。焙烧前脱碳的装置可以是沸腾炉，也可以是其他流态化燃烧炉。脱碳附产的蒸气可用于本企业的浸出工序，也可直接发电达到节能的目的。

4、粉料制粒。石煤矾矿破碎磨矿的粒度越小，其表面积越大，从理论上来讲其与氧接触的机会越多，氧化的效果也应该越好。然而在工业化生产过程中，由于石煤焙烧过程要保证足够的氧分压，鼓入的风会将细小的粉料带入气流，无法保证其氧化所需要的时间，既没达到氧化的目的又增加了烟尘率。另一方面，粉料在转窑中比较密实，只有相对的滑动下移，基本没有其他的运动，与空气接触不够，也影响了焙烧效果。解决这一问题的有效方法是将磨细的粉料粘结成球，即粉料制粒后进行焙烧。粒状物料在转窑中不会被气流带走，同时它不仅有滑动下移，而且还有滚动运动，起到了近似搅拌的作用。增大了物料与空气的接触机率又降低了烟尘率，也减少了窑结的机率，既能保证物料氧化的程度，又能保证转窑的使用寿命。

5、配放添加剂。在石煤焙烧工艺中，目前只有少数企业，如怀化双溪煤矿不用配放添加剂外，大多数地方的石煤矿在焙烧时，为了增加焙烧的实际氧化效果，要将一些化学试剂配入窑料中。最典型的添加剂是氯化钠，这是因为氯化钠热稳定性高，在空气中加热至高温也不分解，但当有钒、铁、锰、铝等氧化物存在时，氯化钠就会加速分解，产出活性氯和Na₂O。活性氯作为一种氯化剂与低价钒作用生成中间产物VOC_l3，在高温有氧存在的条件下，VOC_l3不稳定，发生分解反应生成可溶入水的钒酸钠盐。由于用氯化钠在焙烧过程会产出大量的含氯气体，严重的污染环境，现在大多数地方都禁止用它作为石煤焙烧的添加剂，取而代之的是以氧化钙为添加剂的钙化焙烧。钙化焙烧对大气污染影响大大的小于氯化钠焙烧，但其效果也明显地要次于钠化焙烧。

石煤焙烧过程配放何种添加剂最为理想，2009年9月在成都召开的钒行业先进技术交流会的与会代表各抒己见，可以说这还是一个方兴未末的课题。

三、结语

由石煤提钒氧化焙烧机理分析可知，石煤焙烧工艺的主要控制是时间、温度、气氛三个方面。在工业化过程中，选择合适的焙烧转窑设备，调节窑的转速和斜度是控制焙烧时间的方式。根据提钒原料的发热值来决定配料的加碳或脱碳是控制焙烧温度的方式。根据窑尾排放尾气确定窑内气氛，增减入窑的风量是控制焙烧气氛的方式。除此以外，石煤预选抛尾、焙烧物料的制粒、入炉料配放添加剂等措施也是保证石煤提钒氧化焙烧效果的重要手段。